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Nature和Science：金属重要突破
- by wittx 2021-09-23
1.Science：由三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化反应
光诱导电子迁移在催化有机合成中的作用已被近年兴起的光氧化还原催化反应所证实，目前使用的光催化剂主要是贵金属配合物以及精细合成的有机染料，它们具有可通过吸收可见光的电荷分离激发态。在光化学中，光诱导的分子间电荷迁移是通过非共价作用组装供体和受体分子得以实现，这已是一个众所周知的过程，其可能不需要每个底物（受体或者供体）都吸收合适波长的可见光。这种辐照诱导的分子间电荷迁移已被应用于有机光电和传统光催化等领域，但在构建有机合成催化氧化还原循环反应中却很少提及。显然，目前使用的光催化剂成本高，不利于将其应用在大规模的工业产品中。
中国科学技术大学的尚睿、傅尧教授（通讯作者）等人基于光诱导的分子间电子迁移而不是直接激发催化剂和底物的光催化循环可以不需要昂贵染料这一假设实现光催化反应。研究人员发现，在没有过渡金属的情况下，三苯基膦和碘化钠在456 nm的蓝光LED照射下，通过脱羧与氧化还原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反应。同时也使用Katritzky的N-烷基吡啶盐进行脱氨基烷基化以及使用Togni试剂进行了三氟甲基化反应。此外，基于膦/化合物的光催化系统使N-杂环的Minisci型烷基化，并且可以与手性磷酸产生协同作用，实现高的对映选择性。2019年3月29日，该成果以题为“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”发表于Science上。
导读链接：中科大今日Science：由三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化反应
文献连接：
Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav3200）
2.Nature：基于P3HT的双层卤化物结构高效钙钛矿太阳能电池23.3%
目前高效的钙钛矿太阳能电池仍然局限于PTAA和Spiro-OMeTAD两种有机材料作为空穴传输层。然而这类电池面临着高成本、需要引入吸湿性掺杂剂及其沉积过程的局限性等问题，这严重限制了这类高效钙钛矿太阳能电池的商业化进程。P3HT是一种极具潜力的空穴传输材料，其光电性能优异，价格低廉并且容易制备。但是，目前以P3HT作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的效率仅仅达到16%。
今日，韩国化学技术研究所的Jun Hong Noh和Jangwon Seo(共同通讯作者)等人在Nature发表了一篇名为“Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene)”的文章，该文章报道了一种使用P3HT作为空穴传输层的高效且稳定的钙钛矿太阳能电池。其小面积器件效率最高可达23.3，大面积效率器件可达16%。封装前起久在85%相对湿度下1000小时，仍然保持85%的效率。封装后，器件在常温下，太阳光照射1370个小时保持95%的效率。
导读链接：今日Nature：基于P3HT的双层卤化物结构高效钙钛矿太阳能电池23.3%
文献链接：Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene), nature, 2019,DOI: 10.1038/s41586-019-1036-3）
3.Science: 让沼气更值钱
甲烷是最简单的有机物，也是天然气，沼气，坑气等的主要成分，俗称瓦斯，是一种廉价的能源，通过水力压裂技术和沼气技术可以大量生产甲烷。然而，大量的甲烷消耗对于人类生存的环境影响巨大，特别是会导致温室效应。基于对环境的担忧，研究者推动了一系列对甲烷的新应用的探索，而不仅仅是将它局限于目前作为加热和氢源。例如，2018年上海科技大学物质科学与技术学院左智伟团队在science上报告了一种低成本、高效率将甲烷转化为火箭推进剂燃料等高附加值化工产品的方案，为我国高效利用特有稀土金属资源提供了新思路。此外，将甲烷进行磺化成甲烷磺酸也是一种极具吸引力的转换路线，因为甲烷原料丰富，并且甲烷磺酸则可以快速融入当前的工业化学生产过程。然而，由于甲烷磺化反应中极易存在自由基重组等不希望发生的副反应存在，目前的甲烷磺化技术仍然存在一些问题导致产量低下。因此开发具有工业化生产潜力的甲烷磺化技术是提升甲烷价值的关键所在。
今日，德国格里洛-沃克公司化工部研发部的Timo Ott等人在Science上发表了一篇名为“Activation of methane to CH3+:A selective industrial route to methanesulfonic acid”的文章。研究者报告了一种可工业化将甲烷磺化为甲烷磺酸的技术。该技术只有两个反应物:甲烷和三氧化二硫，可获得高达99%的产率。
导读链接：今日Science: 让沼气更值钱
文献连接Activation of methane to CH3+:A selective industrial route to methanesulfonic acid(Science,2019,DOI: 10.1126/science.aav0177)
4.Nature最新展望:多维度异质结构体系中的范德华整合策略
材料集成整合策略诸如外延生长等通常要求材料具有高度的结构匹配性以及工艺兼容性。与此不同，利用范德华作用组装预制构建单元的方法则为材料整合提供了无化学键策略，从而能够突破整合过程中材料晶格和加工工艺的束缚。这一范德华整合策略最典型的应用便是制备二维范德华异质结构。然而，除了二维体系之外，这项新兴的整合策略在新型材料的制备中也扮演着越来越重要的角色。
近期，加州大学洛杉矶分校的黄昱以及段镶锋（共同通讯作者）等人综述归纳了范德华整合策略在非二维材料体系中的应用，并且还讨论了这一策略方法在构建新型异质结构以及超晶格体系的潜力。该文章首先介绍了范德华作用等基本概念，归纳总结了范德华整合策略的定义和要求，还罗列了目前一些典型的范德华构建模块。之后，作者还概述了范德华异质结构的发展历史。最后，该文还重点探讨了通过范德华整合不仅能够形成包括三维在内的异质结构，基于这些不同维度的异质结构还能够创造一系列具有独特性能的新型器件。通过该文的论述，作者归纳总结了无化学键参与的范德华整合策略是一项低能量的材料集成整合方式，能够为探索创造新型器件带来全新的机遇。2019年03月20日，相关成果以题为“Van der Waals integration before and beyond two-dimensional materials”的文章在线发表在Nature上。
导读链接：段镶锋&黄昱Nature最新展望:多维度异质结构体系中的范德华整合策略
文献链接：Van der Waals integration before and beyond two-dimensional materials
（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-019-1013-x）
5.Science最新大作：一种压电性强于锆钛酸铅的分子钙钛矿固溶体
压电材料在应变时会产生电信号，因此非常适合不同类型的传感应用。最有效的压电材料是陶瓷固溶体，其中压电效应在所谓的准同型相界（MPB）中得到优化。虽然，锆钛酸铅（PZT）这样的陶瓷材料是高性能的压电材料，但是对材料的结构相变具有很强的依赖性。而铁电体属于压电体的一种，分子铁电体具有独特的结构可调性、机械柔性和低声阻抗等特性，以及具有环保加工、低成本和生物相容性的潜力。熊仁根团队2017年在Science报道的TMCM-CdCl3系列化合物中单组分有机-无机钙钛矿分子铁电体，其d33高于钛酸钡，但仍然远低于其他无机铁电固溶体。因此，设计一种具有与工业标准陶瓷锆钛酸铅相当的压电性能的分子铁电体作为陶瓷固溶体，将开辟新的应用领域，解决一个世纪以来的难题。
今日，在南昌大学&东南大学熊仁根教授（通讯作者）的带领下，通过没有高温烧结的室温溶液工艺，合成分子钙钛矿(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3（TMFM：三甲基氟甲基铵；TMCM：三甲基氯甲基铵，0≤ x≤1）固溶体压电材料，其中MPB存在于单斜相和六方相之间。团队发现了一种压电系数d33约为1540皮库伦/牛顿的组分，该组分接近准同型相界（MPB），比单分子压电材料（~220pC/N）高7倍，是高端PZT（200至750 pC/N）的两倍，所以可以与高性能压电陶瓷相媲美。该材料具有可穿戴压电器件的潜在应用前景。相关成果以题为“A molecular perovskite solid solution with piezoelectricity stronger than lead zirconate titanate”发表在了Science上。
导读链接：熊仁根教授Science最新大作：一种压电性强于锆钛酸铅的分子钙钛矿固溶体
文献链接：A molecular perovskite solid solution with piezoelectricity stronger than lead zirconate titanate（Science, 2019, DOI：10.1126/science.aav3057）
6.Nature：通过噻蒽化（thianthrenation）增强芳香基C-H功能化活性位点的选择与多功能性
直接C-H功能化可以快速增加有用的结构和功能分子复杂性，活性位点的选择有时可以通过适当的导向基团或者取代基来实现，而大多数芳香族C-H官能团化能为大多数底物提供多种产物的异构体。开发C-H官能团化反应，使其具有高位选择性并连接一个官能团，该官能团可作为进一步官能化的关键，这种思路将为获得大量芳烃衍生物提供一个重要途径。
马普煤炭研究所的Tobias Ritter（通讯作者）等人采用一种不需要特定导向基团或取代基即可实现高选择性的芳香族C-H官能化反应，并提供了能参与各种转化的官能化芳香烃。研究人员引入一种持久性的硫基自由基对其功能化后使其成为具有高选择性的复杂芳香烃，并通过过渡金属和光氧化还原催化剂得到能够进行不同转化反应的噻吩盐。这种转化与以往所有的芳香族C-H官能化的根本区别在于：该转化提供了可以直接接触大量复杂小分子衍生物的途径，并且能够快速产生其他方法无法实现的具有选择性功能的多样性。2019年3月14日，该研究成果以题为“Site-selective and versatile aromatic C−H functionalization by thianthrenation”发表于Nature上。
导读链接：马普所最新Nature：通过噻蒽化（thianthrenation）增强芳香基C-H功能化活性位点的选择与多功能性
文献连接：Site-selective and versatile aromatic C−H functionalization by thianthrenation（Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-0982-0）
7.Science：调整扭曲双层石墨烯的超导性
许多材料的电子特性可以通过假设无相互作用的电子简单地填充能带得以描述，然而，对于具有窄色散平坦能带的材料，由于其中动能相对于库仑作用能较小，因而电子具有无相互作用的假设难以成立，与之相反，电子基态可以通过最小化的电子间库仑排斥相互作用得以驱动。最近的研究表明，在由层状二维材料组成的异质结中，只需调整层间的旋转顺序即可实现窄的孤立能带。双层石墨烯就是一个典型的例子，其由两个垂直堆垛的单层石墨烯构成，堆垛序列为AB型（Bernal）。将石墨烯层从Bernal堆垛处旋转到所谓的“魔角”（~1.1°）处，可以实现莫尔超晶格与层间杂化的相互作用，在电荷中性点处形成孤立的平坦能带。在该平带角处，最近的实验已经证明，对于空穴型载流子，半带填充时的绝缘相与半带稍远填充时掺杂的超导性有一定关联。
扭曲双层石墨烯（tBLG）超导性的发现引起了研究人员的极大兴趣，部分原因在于它可能源自于一种非常规的电子介导的配对机制，并且材料的组成很简单，即只有碳原子。在tBLG中，整个超导相图可以通过场效应门在单个器件中得以访问，此外，tBLG中可用的自由度（包括扭角控制、层间分离及由位移场引起的层间不平衡等）为从实验上调整电子结构成为可能，这在以前所研究的超导体中已被证明难以实现。
哥伦比亚大学的Cory R. Dean和加州大学圣巴巴拉分校的Andrea F. Young（共同通讯作者）等人在平带条件下测量tBLG中超导与相关绝缘态的关系。研究表明，除了扭转角，还可以采用层间耦合得以精确地调整这些相位。研究人员通过改变层间间距与静水压力的关系，在大于1.1°的扭转角下诱导超导态，而在这个角度上，相关态并不存在。其低无序器件揭示了超导相图与其附近绝缘体之间的关系，该研究结果表明扭曲双层石墨烯为探索相关态提供了一个独特的可调整平台。2019年3月8日，相关成果以题为“Tuning superconductivity in twisted bilayer graphene”在线发表于Science上。
导读链接：石墨烯超导最新Science：调整扭曲双层石墨烯的超导性
文献连接：Tuning superconductivity in twisted bilayer graphene（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav1910）
8.Nature:摩尔超晶格中的杂化激子
通过范德华作用力，二维材料间可以进行垂直堆叠组装，对晶格不匹配的单层晶体进行耦合。由于不同中的单层晶体的晶格结构不同，在组装时常常会出现晶格失配的现象，这种晶格失配会导致摩尔斑图的出现。这类摩尔斑图可以看做是组分晶体结构中出现的二维周期势调控，即摩尔超晶格。例如在石墨烯/氮化硼异质结构中，摩尔超晶格会改变本征石墨烯的能带，产生自相似的超晶格子带，进而会局部地打破石墨烯的晶格对称性，导致超导体-绝缘体转变的出现。
曼彻斯特大学的Vladimir I. Fal’ko以及谢菲尔德大学的Alexander I. Tartakovskii（共同通讯作者）等人利用硒化钼和硫化钨单层组装成半导体异质结构，并阐明了在这一体系中的激子能带能够杂化使得摩尔超晶格效应得到共振增强。研究人员认为由于硒化钼和硫化钨导带边缘的近简并，这一异质结构的层内和层间激子杂化程度应该更高。该研究发现，当硒化钼中的空穴与邻近单层中的电子态叠加相互结合时，显著的激子能级移动与层间转角会呈现周期性函数关系，进一步体现了激子的杂化程度。文章进一步认为，对于硒化钼/硫化钨异质结构来说，能够产生杂化激子态共振层间杂化是摩尔超晶格效应的主要机制。这项发现为基于范德华异质结构的半导体器件中的能带结构设计提供了更多的策略。2019年03月06日，相关成果以题为“Resonantly hybridized excitons in moiré
superlattices in van der Waals heterostructures”的文章在线发表在Nature上。
导读链接：范德华异质结构最新Nature:摩尔超晶格中的杂化激子
文献链接：Resonantly hybridized excitons in moiré superlattices in van der Waals heterostructures（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-019-0986-9）
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